臭氧是一種強(qiáng)力且無二次污染的氧化劑，然而其應(yīng)用過程中常常伴隨著富氧的有機(jī)環(huán)境，并且反應(yīng)過程中會(huì)釋放大量的熱量，這使得反應(yīng)條件的要求變得嚴(yán)格，安全風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)增大。
連續(xù)流技術(shù)憑借其低持液體積和高換熱比表面積的特點(diǎn)，使得反應(yīng)過程變得更加安全可靠，從而為臭氧的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。
讓我們一起隨里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)Rodrigo O. M. A. de Souz 教授團(tuán)隊(duì)一起了解近年來關(guān)于連續(xù)流臭化的研究進(jìn)展。
微反應(yīng)器臭氧化案例：
1、環(huán)己烯和硫代苯甲醚的臭氧氧化
-Maier及其同事設(shè)計(jì)了一款3D打印流動(dòng)量熱計(jì)，用模塊化微反 應(yīng)系統(tǒng)研究了環(huán)己烯和硫代苯甲醚的臭氧氧化并且測量了硫代苯甲醚臭氧分解的反應(yīng)熱。
環(huán)己烯和硫醚的連續(xù)臭氧化
-環(huán)己烯臭氧化條件優(yōu)化反應(yīng)停留時(shí)間低于2秒、轉(zhuǎn)化率高于90%。在0°C下，停留時(shí)間1.7 s，己二醛收率達(dá)到94%。
-硫代苯甲醚臭氧化在同樣的反應(yīng)器上，0℃下停留時(shí)間1s內(nèi)收率99%，穩(wěn)定運(yùn)行3h，苯甲基亞砜產(chǎn)量為1.77 g.h-1，對應(yīng)的時(shí)空收率為1.84 kg L.h-1，分離收率89%，純度為99.5%。
-二苯硫醚臭氧化在同樣條件下，停留時(shí)間 1.7 s，收率98%。
-在環(huán)己烯優(yōu)化的到的最佳條件下用臭氧氧化了2-苯基丙烯、對氯苯乙烯和對甲氧基苯乙烯均得到比較好的結(jié)果，產(chǎn)率分別為77%、67%和51%。
-作者利用為連續(xù)流設(shè)計(jì)的3D打印等溫?zé)崃髁繜嵊?jì)測量了苯甲硫醚臭氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱為-165±4 kJ/mol。
2、β-蒎烯臭氧化
康寧歐洲技術(shù)中心Vaz及其同事，采用康寧新型本質(zhì)安全臭氧進(jìn)料系統(tǒng)結(jié)合康寧G1高通量微通道反應(yīng)器，以β-蒎烯臭氧化作為研究案例進(jìn)行了研究。
β-蒎烯連續(xù)臭氧化
β-蒎烯是紙漿和造紙行業(yè)的副產(chǎn)品便宜易得， 其氧化產(chǎn)物諾蒎酮是一種重要的藥物中間體。
研究結(jié)果為：
-轉(zhuǎn)化率為94%，諾蒎酮收率為52%，產(chǎn)量為16.2 g.h-1，比之前文獻(xiàn)提高了67倍（0.24 g.h-1）。
-安全、高通量臭氧進(jìn)料系統(tǒng)的開發(fā)使反應(yīng)的放大成為可能，且高壓臭氧處理提高了臭氧的溶解度，從而提高了工藝生產(chǎn)效率。
3、木質(zhì)素連續(xù)臭氧氧化
Figueiredo等以香草醛為模型化合物研究了常溫常壓下木質(zhì)素連續(xù)臭氧氧化過程。
Figueiredo 報(bào)道的木質(zhì)素連續(xù)臭氧化裝置
-雖然原料沒有完全轉(zhuǎn)化（停留時(shí)間0.26 min，轉(zhuǎn)化率53%），但比文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果好（1.87 min轉(zhuǎn)化率45%）。
-作者認(rèn)為微通道反應(yīng)器的高效傳質(zhì)效果是反應(yīng)結(jié)果提升的主要原因。
-香草醛作為模型化合物和三種不同木質(zhì)素（熱解木質(zhì)素、丁醇木質(zhì)素和乙醇木質(zhì)素），通過臭氧氧化開環(huán)，隨后的催化加氫處理，轉(zhuǎn)化為一系列二羧酸和酯以及縮醛的轉(zhuǎn)化率很高，與沒有事先對底物進(jìn)行臭氧處理直接氫化相比，轉(zhuǎn)化率提高了2.5倍。
4、喹啉和8-硝基喹啉的連續(xù)臭氧化
Lee及其同事利用康寧AFR的Low-flow 反應(yīng)器對喹啉和8-硝基喹啉的連續(xù)臭氧化進(jìn)行了研究。
喹啉和8-硝基喹啉的臭氧化及配置圖
-結(jié)合傳質(zhì)系數(shù)和停留時(shí)間分布的測量，研究喹啉和8-硝基喹啉的連續(xù)臭氧化反應(yīng)速率常數(shù)。速率常數(shù)的預(yù)測與不同的回收比率和臭氧以及底物濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻。
-康寧反應(yīng)器獨(dú)有的心型通道結(jié)構(gòu)，可以使流體分離后再混合，可以有效提高兩相之間的混合效果。
-作者對不同比例的液流進(jìn)行了再利用研究，在最佳反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，喹啉的轉(zhuǎn)化率從單程的75.6%提高到4次循環(huán)的95.2%，處理后的總收率為72.7%。
-對于具有吸電子基團(tuán)的8-硝基喹啉，轉(zhuǎn)化率從52.4%提高到76.9%，表明回收方法的效率很高。在相同條件下，處理后的總收率為24.7%。
-同時(shí)基于優(yōu)化的參數(shù)，在LFR中以更高的流速和濃度進(jìn)行了6-甲氧基喹啉臭氧化反應(yīng)。在單次運(yùn)行中實(shí)現(xiàn)了45.2%的轉(zhuǎn)化率，在4的循環(huán)比下實(shí)現(xiàn)了73.5%的轉(zhuǎn)化率。
5、α-蒎烯和異戊二烯混合物的臭氧分解
王和他的團(tuán)隊(duì)在定制的連續(xù)流反應(yīng)器中通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)建模，對α-蒎烯和異戊二烯混合物的臭氧分解進(jìn)行了深入研究。
α-蒎烯/異戊二烯連續(xù)臭氧氧化裝置
-作者比較了在底物氧化過程中，沒有OH自由基清除劑的情況下的羥基與臭氧的作用，以進(jìn)一步理解異戊二烯如何影響α-蒎烯臭氧分解。
-這些研究有助于我們理解白天（高OH）時(shí)，由植被排放的烯烴是如何通過臭氧分解成為大氣中低揮發(fā)性有機(jī)化合物和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的主要來源之一。作者認(rèn)為羥基在抑制異戊二烯分解中起著重要作用。
總結(jié)：
隨著連續(xù)流技術(shù)的不斷發(fā)展，臭氧氧化的應(yīng)用在新的領(lǐng)域不斷發(fā)展，反應(yīng)機(jī)理和設(shè)備開發(fā)的研究都在深入進(jìn)行中。
臭氧氧化可以得到豐富含氧官能團(tuán)的中間體，在醫(yī)藥，材料和生物質(zhì)利用等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。臭氧氧化的過程伴隨著富氧條件，容易形成爆炸混合物，而連續(xù)流尤其是微通道技術(shù)持液體積小，本質(zhì)安全水平高，可以有效規(guī)避這一安全風(fēng)險(xiǎn)，可以有效推進(jìn)臭氧氧化的工業(yè)化應(yīng)用。
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